超纯水PH值计算方法

　　超纯水设备中的超纯水的离子浓度很低，许多分析方法的灵敏度达不到。一般用户更是缺乏特殊的检测手段。可通过如下数据作为参考：

　　几种电阻率不同的纯水的离子计算浓度

　　例如：电阻率为15 MΩ的水，其钠、氯和硫酸根离子的总浓度为5.4μg/L，这样的杂质水平，应能满足各种痕量分析和高纯分析的要求。不必心存疑虑。在这种情况下也不要去测PH值，因为即使全部离子都是H+，也无法改变1个PH单位。正如在实验室用水的国家标准(GB6682-92)中指出，对一、二级水不主张测量PH一样，超纯水就更难准确测量了。

　　超纯水PH值会出现的问题：

　　我们的超纯水pH出了问题。应该是pH中性的超纯水，经pH meter测出来的结果竟然偏酸(或偏碱)，到底水质出了什么问题? 到底是发生了什么事情呢?

　　通常，我们用18.2MΩ.cm来表示超纯水的纯净程度到了一定程度(总盐类浓度在1ppb以下，在这种情况之下，留在水中并可以导电的阴阳离子，也只剩下1*10-7 M的[H+]及[OH-]了。

　　这时，二氧化碳→碳酸所带来的酸碱变化就非常有趣了。首先，空气中二氧化碳的浓度虽然只有0.035% (350ppm)，却能与水产生化学变化，反应如下：

　　CO2(g) + H2O(l) <-----> H2CO3(l)

　　虽然，碳酸是一种弱酸(Ka1=4.3×10-7)，但由于超纯水中已无任何主导性的相对强酸，强碱，共轭酸，共轭碱的情况下，碳酸是唯一主导性弱酸，也是唯一[H+]离子的来源(忽略掉H2O的解离)。

　　Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3×10-7

　　如有需要，我们可以在实验室里模拟出二氧化碳→碳酸→碳酸根离子的状况，当超纯水开始曝露在大气下时，二氧化碳的溶解，就无可避免的持续下去，这时，我们可以由两种方法来监视这个过程。

　　导电度会持续升高，通常，在一小时之内，导电度会由0.055μS/㎝ (18.2MΩ.㎝)升高到0.25μS/㎝以上(4MΩ.㎝以下)，过程中水中总离子浓度提高到4.5倍以上。

　　pH会从7(中性)开始持续性的下降，大约在一小时以内，pH值会降至5.7，并还会缓步下降至4.7左右(约需两天)，鲜有例外。

　　当然，从这个不可逆现象看来，超纯水是要现取现用的，任何方式的久放，除了会有容器造成的污染，及开放下(open air)的灰尘/挥发性有机物/微生物等污染外，二氧化碳造成的导电度上升，pH下降是无法抗拒的。

　　特别要提的事情是，使用一般的pH meter来测超纯水，其读值是非常不稳定的，原因如下：

　　一般性的pH meter皆设计使用在高离子强度(High ionic strength)的溶液中，而相对的，超纯水却是低离子强度(Ultra-low ionic strength)的溶液，实际上，市面上有低离子强度溶液专用的电极及灵敏度高的主机，如果不是使用这类型仪器，读值就会有乱跳的现象，十分难以确认。

　　盐桥(同义字：salt bridge/diaphragm/junction等)阻塞，造成应有功能丧失，导因于电极缺乏保养，而盐桥多是使用疏松多孔的陶磁或铁弗龙材质做成，主要是做为电极内外阴阳离子平衡所用，但因缺乏定期清洁，在低离子强度的溶液下，所测到的超纯水pH多为不合理的偏高，多数在9~11左右，如果遇到这种状况，只要加入一小匙中性盐(Neutral salt/KCl)以提高离子在盐桥上的扩散能力，少有例外的，pH值会在几秒之内掉到pH 7以下，理论上，中性的KCl不会改变pH的，改变的，只是离子强度而已。

　　一般实验室的pH meter常出现的问题如下： (a) pH标准液经常是过期的。 (b)电极不用时，确认浸泡在3M的KCl溶液中。 (c)要经常更换电极内的参考电极溶液，否则会引起一连串毛病。

　　结论

　　基本上，检测超纯水的pH是无法证明水质好坏，在二氧化碳可影响的pH范围内(pH 7→pH 4.5)，任何pH读值仅能表示二氧化碳溶解及碳酸解离的程度，除此之外，不代表任何意义。

　　如果， pH读值偏碱，表示可能是电极出了问题(电极膜污染或老化，盐桥阻塞，参考液污染等)，如果要测超纯水的pH，等同于让pH meter工作，对pH meter的工作能力是具有挑战的。

　　Millipore不建议使用pH meter来证明水质的好坏，因为牵扯的因素太多了，所以以不接触空气的On-line方式，检测超纯水的导电度，是准确并稳定的做法，可由实验及化学计算来证明，18.2MΩ.㎝的水，其阴/阳离子总量必定低于1 ppb，足堪水质指标了。